Главная > Химия > Электрохимические системы
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

10. Фоновый электролит

Мы провели довольно подробное обсуждение явлений, связанных с прохождением тока через раствор, содержащий сульфат меди. На практике принято добавлять инертный электролит, не участвующий в электродных реакциях, главным образом

для того, чтобы увеличить проводимость и тем самым уменьщить_омическое падение потенциала. Например, раствор будет иметь проводимость около Тогда равенство (3-11) дает сопротивление, равное лишь 0,0118 Ом, в противоположность величине 0,74 Ом для 0,1 М раствора не содержащего серной кислоты.

Вторым следствием добавления серной кислоты будет уменьшение вклада миграции в поток ионов меди. Поскольку электрическое поле значительно уменьшается, миграция становится несущественной по сравнению с диффузией и конвекцией. Следовательно, предельный ток осаждения меди на катоде также будет меньшим. Учитывая должным образом изменения коэффициентов вязкости и диффузии при добавлении серной кислоты, находим теперь, что предельный ток равен при скорости вращения 900 об/мин в противоположность току полученному в разд. 5.

В присутствии избытка серной кислоты мы должны были бы выразить концентрационное перенапряжение в приближенной форме

вместо того, чтобы пользоваться равенством (7-6). Здесь можно пренебречь изменением проводимости в диффузионном слое; кроме того, пренебрежение поправками на коэффициенты активности в данном случае более оправдано, чем в случае раствора одного лишь сульфата меди. Наконец, можно ожидать, что добавление серной кислоты изменит параметры, используемые для описания кинетики электродных процессов.

На рис. 10-1 показан концентрационный профиль двухвалентных ионов меди в диффузионном слое вблизи катода. Если серная кислота не добавлялась, то и миграция, и диффузия будут стремиться двигать катионы к электроду, так как в эту сторону направлено электрическое поле и концентрация уменьшается по направлению к электроду. Вдали от электрода преобладает конвективный транспорт, а концентрация становится однородной. Вследствие истощения раствора электрическое поле вблизи электрода повышено, и роль миграции возрастает, хотя концентрация понижается [миграционный поток пропорционален электрическому полю, умноженному на концентрацию; см. равенство (5-2)]. Равенство (5-3) содержит вклад миграции в случае раствора лишь одного электролита. Добавление серной кислоты уменьшает электрическое поле и эффективно устраняет миграционный вклад. Это уменьшает предельный ток или скорость транспорта ионов меди при заданном режиме конвекции.

На рис. 10-2 показана ожидаемая связь между током и приложенным потенциалом в присутствии серной кислоты.

Рис. 10-1. Концентрационный профиль двухвалентных ионов меди в диффузионном слое вблизи катода. Масштаб у зависит от скорости вращения, так как при повышении скорости перемешивания толщина диффузионного слоя уменьшается.

Омическое падение потенциала по сравнению с рис. 9-1 уменьшено, а концентрационное и поверхностное перенапряжения теперь составляют большую часть приложенного потенциала.

Рис. 10-2. Вольт-амперные кривые в присутствии серной кислоты.

Величина предельного тока также уменьшена, как обсуждалось выше.

Проводимость раствора могла бы быть увеличена также путем добавления сульфата меди. Однако при рафинировании

благородных металлов желательно поддерживать концентрацию в системе на низком уровне. Кроме того, растворимость сульфата меди составляет лишь 1,4 М. Чтобы избежать пересыщения на аноде, можно было бы установить верхний предел концентрации 0,7 М, при котором проводимость составляет лишь . В электроаналитической химии, в исследованиях кинетики электродных процессов и массопереноса обычно используется избыток фонового электролита. Причина этого состоит не только в том, что изменения потенциала в растворе оказываются небольшими; существенно и то, что коэффициенты активности, транспортные свойства и даже свойства межфазной границы мало изменяются при небольших изменениях концентрации реагента.

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление