Главная > Химия > Электрохимические системы
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

92. Интегральные коэффициенты диффузии

На практике мы часто интересуемся массопереносом из многокомпонентного раствора к электроду. Примером может служить осаждение меди из раствора сульфата меди и серной кислоты. Однако может быть так, что не все характеристики переноса для данного раствора известны. Какую же характеристику раствора следует измерять, чтобы с ее помощью точно предсказывать поведение системы?

Обычно процесс должен приближенно описываться уравнением конвективной диффузии (73-2) с некоторым эффективным коэффициентом диффузии, который мы хотим вычислить. Этот коэффициент будет называться интегральным коэффициентом диффузии, поскольку он отражает некоторые средние свойства диффузионного слоя, расположенного вблизи электрода. Утверждение состоит в том, что этот коэффициент диффузии должен измеряться в системе с аналогичными гидродинамическими условиями. Например, интегральный коэффициент диффузии, измеренный на вращающемся дисковом электроде (разд. 103), должен использоваться при массопереносе в кольцевом зазоре или в трубе (разд. 105). Этот интегральный коэффициент диффузии отличается от интегрального коэффициента диффузии, измеренного методом ячейки с диафрагмой [8]. Аналогично интегральный коэффициент диффузии, измеренный в переходном режиме массопереноса к электроду, находящемуся на краю

ячейки, в которой идет диффузия в неперемешиваемой среде, должен быть применимым к случаю растущей ртутной капли (разд. 110). Эти последние коэффициенты диффузии называются полярографическими коэффициентами диффузии.

На законность использования интегрального коэффициента диффузии влияют следующие факторы: число Шмидта ненулевая скорость на поверхности, миграция ионов и изменение характеристик переноса с составом раствора. Каждый из этих факторов рассмотрен по отдельности несколькими авторами, главным образом в неэлектролитических системах.

Анализ массопереноса упрощается при больших числах Шмидта, что характерно для растворов электролитов (разд. 106 и 107). Поправка на конечность числа Шмидта бывает различной в зависимости от гидродинамических условий. Обычно она не превышает нескольких процентов. Большое число Шмидта позволяет быть уверенным в том, что другие факторы учитываются должным образом.

Влияние ненулевой скорости на поверхности, обусловленной большой скоростью массопереноса, можно также учесть в виде поправочного множителя к коэффициенту массопереноса, характеризующему систему в отсутствие скорости на поверхности. Этот поправочный множитель зависит от отношения массовых потоков. Показано, что при больших числах Шмидта этот множитель одинаков для произвольных двумерных пограничных слоев [9] и для вращающегося диска [8].

Аналогично влияние ионной миграции в диффузионном слое можно выразить в виде поправочного множителя к скорости массопереноса в отсутствие миграции [10] (см. также гл. 19). Показано, что при больших числах Шмидта один поправочный множитель применим к произвольным двумерным и осесимметричным диффузионным слоям включая вращающийся диск, а другой — к переходным процессам на растущей ртутной капле и на электроде, расположенном на краю диффузионной ячейки без перемешивания [10].

Акривос [12] показал, что один и тот же эффективный коэффициент диффузии применим к предельной скорости массопереноса из данного раствора при произвольных течениях в пограничном слое, если числа Шмидта велики. Этот результат справедлив и в случае изменения физических характеристик в диффузионном слое, вызванного неоднородностью состава раствора.

Эти сведения позволяют заключить, что одного эффективного или интегрального коэффициента диффузии достаточно для описания предельного массопереноса (при предельном токе) из данного

раствора. При этом диффузионные слои, обусловленные вынужденной ламинарной конвекцией, могут быть произвольными двумерными или осесимметричными. Интегральный коэффициент диффузии зависит от состава в глубине раствора. Несколько иные интегральные коэффициенты диффузии могут применяться к свободной конвекции, турбулентному течению или переходным процессам, упоминавшимся выше. Однако эти коэффициенты диффузии должны быть более близкими друг к другу, чем к значению, полученному на ячейке с диафрагмой, поскольку условия в такой ячейке совсем иные, чем в случае массопереноса к электроду под током. Особенно популярными в экспериментальных исследованиях массопереноса оказались следующие две электродные реакции: 1. Осаждение меди из растворов сульфата меди и серной кислоты:

2. Восстановление ионов феррицианида из растворов, содержащих в качестве фоновых электролитов или :

Имеющуюся литературу по интегральным коэффициентам диффузии для этих растворов проанализировал Селман [13].

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление