Главная > Химия > Электрохимические системы
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

ГЛАВА 19. ВЛИЯНИЕ МИГРАЦИИ НА ПРЕДЕЛЬНЫЕ ТОКИ

В гл. 17 рассматривались задачи конвективной диффузии. Большинство из них относилось к случаю предельного тока и избытка фонового электролита. Сравнительно простая задача получается и тогда, когда поддерживается предельное значение тока, а концентрация фонового электролита уменьшена по сравнению с концентрацией реагирующих ионов. Поскольку ток имеет предельное значение, омическим падением потенциала в растворе по-прежнему можно пренебречь и распределение тока определяется массопереносом в диффузионном слое. Наличие электрического поля в диффузионном слое может привести к увеличению или уменьшению предельного тока, обусловленному. миграцией реагирующих ионов.

Пусть на рис. 102-1 изображен концентрационный профиль CuSO4 при осаждении меди в режиме предельного тока. Внутри диффузионного слоя частицы переносятся за счет миграции и диффузии. Тогда на поверхности электрода электрическое поле велико, так как концентрация здесь равна нулю. Если добавить теперь инертный электролит, например то электрическое поле значительно уменьшится, особенно на поверхности электрода. Вклад миграции в перенос уменьшается, и предельный ток снижается.

Согласно условию электронейтральности (100-3), растворы, содержащие лишь два типа ионов, также удовлетворяют уравнению конвективной диффузии (102-2), в котором заменено на коэффициент диффузии электролита D (разд. 72). Поэтому для таких растворов задачи конвективной диффузии в случае предельного тока решаются сравнительно легко (разд. 114). Здесь предельный ток увеличивается по сравнению со случаем тех же разряжающихся ионов в растворе с избытком инертного электролита, что можно объяснить влиянием миграции в диффузионном слое.

Некоторый интерес представляет расчет предельного тока в промежуточных случаях, когда инертный электролит присутствует не в избыточном количестве. Эта задача была решена Эйкеном [1] для случая ионов трех типов в системах, которые можно представлять с помощью неперемешиваемого диффузионного слоя Нернста (см. также работу [2]). Поскольку экспериментальные данные [3] по разряду ионов водорода на растущей ртутной капле не описывались формулой Эйкена, Гейровский [4] отказался от его метода и ввел поправочный множитель, содержащий число переноса разряжающегося иона. Эта поправка утвердилась в электрохимической литературе, хотя она и не имела количественного обоснования.

Окада и др. [5] рассмотрели влияние ионной миграции на предельные токи в случае растущей ртутной капли, а Гордон и др. [6] — в случае вращающегося дискового электрода. Ньюмен [7] изучил этот эффект для четырех случаев: вращающегося диска, растущей ртутной капли, диффузии в полубесконечную среду и неперемешиваемого диффузионного слоя Нернста. Удобной мерой влияния миграции служит отношение предельного тока к предельному диффузионному току , рассчитанное в гл. 17 в задачах о конвективной диффузии при избытке фонового электролита. Эта величина зависит от отношения концентраций в глубине раствора.

Влияние миграции на предельный ток — явление, не имеющее аналогии в неэлектролитических системах, в противоположность задачам конвективной диффузии, во многом аналогичным переносу тепла и массопереносу в неэлектролитических системах.

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление