Главная > Химия > Электрохимические системы
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

124. Предельные токи в случае свободной конвекции

Казалось бы, добавление фонового электролита к раствору должно приблизить задачу о свободной конвекции к задачам тепло- и массопереноса в растворе неэлектролита. Однако это не так, поскольку, хотя фоновый электролит уменьшает миграцию, изменения концентрации фонового электролита меняют плотность раствора примерно так же, как и реагент, и тем самым оказывают влияние на профиль скорости. Поскольку скорость массопереноса зависит от профиля гидродинамической

скорости, это приводит также к изменению предельной плотности тока.

Практически наиболее интересными величинами оказываются поток компонентов на твердой поверхности и напряжение трения. Для ламинарной свободной конвекции вблизи вертикального электрода при постоянной разности плотностей между поверхностью электрода и глубиной раствора эти величины можно выразить в следующем виде:

и

где то — усредненное по длине L напряжение трения на стенке, g — ускорение силы тяжести, число Шмидта, число Грасгофа:

разность плотностей между глубиной раствора и поверхностью электрода. Безразмерные коэффициенты С и В зависят от числа Шмидта и состава глубины раствора. Значения С для бинарной жидкости приводились в табл. 111-1. Для свободной конвекции вблизи вертикальной поверхности при постоянной разности плотностей Др локальная скорость массопереноса обратно пропорциональна , а локальное напряжение трения пропорционально где расстояние по вертикали вдоль поверхности, измеряемое от начала пограничного слоя.

Мы рассмотрим эту задачу [13] в пределе бесконечных чисел Шмидта и представим результаты в виде где значения С и В для бинарной жидкости, равные соответственно 0,670327 и 0,932835.

Вначале была рассмотрена система сульфат меди — серная кислота. Ввиду малости константы диссоциации ионов бисульфата расчеты проводились в двух случаях — недиссоциированных и полностью диссоциированных ионов бисульфата (см. также разд. 122). На рис. 124-1 представлены значения найденные в случае полной диссоциации. Там же дано значение для недиссоциированных ионов бисульфата. Пунктирной линией показаны соответствующие значения для относящиеся к вращающемуся диску.

В случае осаждения металла из раствора бинарного электролита можно показать, что

и

[см. уравнение (114-3)], где в число Шмидта входит коэффициент диффузии соли число переноса реагирующего катиона [уравнения (72-6) и (72-12)].

Рис. 124-1. Коэффициенты в выражениях для напряжения трения (рассматривается лишь случай полной диссоциации) и массопереноса в системе свободная конвекция; для вращающегося дискового электрода.

Рис. 124-2. Профили скорости в растворе бинарного электролита CuSO4 (кривая 1) и в растворе содержащем избыток в предположении полной диссоциации (кривая 2) и отсутствия диссоциации (кривая 3) серной кислоты.

Если бы эффект фонового электролита можно было свести к множителю в числе Грасгофа, то по мере приближения к единице значения стремились бы к единице. Но, поскольку этого не наблюдается, приходится констатировать, что эти отношения определяются не только миграцией, но и распределением плотности, отличающимся от случая бинарной жидкости.

Рассматривая для простоты конкретную систему, можно сказать, что толщина диффузионного слоя в случае больше, чем в случае так как коэффициент диффузии водорода больше, чем меди. Таким образом, во внешней части диффузионного слоя разность плотностей положительна, а вблизи электрода — отрицательна. Следовательно, одного лишь Др недостаточно для описания профиля плотности. В действительности при добавлении профиль скорости имеет максимум внутри диффузионного слоя. На рис. 124-2 этот максимум показан при избытке серной кислоты. Поскольку в некоторых окислительно-восстановительных системах эти явления выражены еще резче, их дальнейшее обсуждение целесообразно отложить. На рис. 124-2 по оси абсцисс отложен параметр подобия

а профиль скорости связан с соотношением

Окислительно-восстановительная реакция

часто встречается в работах по массопереносу; она использовалась также при изучении свободной конвекции, хотя и реже. Плотность в такой системе изменяется гораздо слабее, чем в растворах сульфата меди, гак как избыток возникающего в реакции иона в значительной мере компенсируется недостатком реагента.

На рис. 124-3 показано отношение в зависимости от

Соответствующие растворы имеют одинаковые объемные концентрации ферро- и феррицианидов калия, а в качестве фонового электролита добавляется NaOH или КОН. Для сравнения на этом же рисунке приведены значения для вращающегося диска и КОН в качестве фонового электролита.

Из рис. 124-3 видно, что значение заметно отклоняется от значения для вращающегося диска. Напротив, показанные на рис. 124-4 отношения концентраций существенно не зависят от гидродинамических особенностей и полностью совпадают со случаем вращающегося диска (на рисунке вращающийся диск специально не выделен). Этот рисунок отражает

сильное различие в профилях плотности при наличии фонового электролита и без него. Различие в плотностях заметно сказывается на профилях скоростей, изображенных на рис. 124-5, из которого видно, что максимум скорости становится более выраженным при добавлении фонового электролита КОН, а высота максимума при этом убывает.

Рис. 124-3. Коэффициент в выражении для скорости массопереноса в системе с равными объемными концентрациями ферро- и феррицианидов. Предполагается избыток фонового электролита. 1 — окисление ферроцианида; 2 — восстановление-феррицианида; для вращающегося дискового электрода.

Рис. 124-4. Приповерхностные концентрации в ферро-феррицианидных системах в присутствии фонового электролита. Объемные концентрации равны.

При вычисленный профиль не имеет физического смысла, поскольку вдали от электрода скорость меняет свой знак. Вообще приемлемых решений не удалось получить при выше 0,85 в случае КОН и 0,75 в случае NaOH в качестве фонового электролита. При этом рассматривались только катодные реакции.

Эти результаты лишь количественно отличаются от тех, которые были получены для системы На рис. 124-6 сравниваются нормированные профили плотности для обоих случаев. В ферро-феррицианидной системе плотность изменяется меньше, чем в системе с , поэтому в первом случае добавление фонового электролита должно сильнее изменить профиль плотности, что и видно на рис. 124-6.

Рис. 124-5. Профили скоростей при различных значениях . Катодное восстановление ионов феррицианида. В качестве фонового электролита используется

Многие из рассматривавшихся здесь явлений можно отнести за счет большого коэффициента диффузии фонового электролита. Если коэффициенты диффузии реагента и фонового электролита приблизительно одинаковы, то вычисленные при некоторых гидродинамических условиях значения можно с небольшой ошибкой считать равными значению в случае свободной конвекции.

Проведенный анализ относится к большим числам Шмидта. В этом пределе полученные результаты с помощью преобразования Акривоса (разд. 111) можно перенести на системы с другой геометрией. Это означает, например, что коэффициент 0,6705 в уравнении (111-8) следует заменить на С или коэффициент 0,5029 в уравнениях (111-7) и (111-9) заменить на

Рис. 124-6. Нормированные профили плотности в растворе бинарной соли CuSO4 (кривая 1), в растворе при избытке H2SO4 (r=0,99998; кривая 2) и в растворе эквимолярных ферро- и феррицианидов при избытке КОН (катодная реакция, кривая 3).

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление