Главная > Химия > Электрохимические системы
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

130. Диффузионные слои

Ввиду малой толщины диффузионного слоя его кривизной можно пренебречь, и мы примем обычную для пограничного слоя систему координат: измеряется вдоль электрода, начиная с края, расположенного выше по течению, а у дает расстояние по нормали к поверхности. Для диффузионного слоя уравнение переноса можно упростить:

В правой части этого уравнения мы пренебрегли производными по по сравнению с производными по у.

Примем также, что число Шмидта велико, т. е.

Это означает, что диффузионный слой тонок по сравнению с любым возможным гидродинамическим слоем, и внутри" диффузионного слоя можно пользоваться следующими выражениями для составляющих скорости течения [уравнения (106-2) и (107-2)]:

где - производная скорости на твердой поверхности при а штрихом обозначена производная по х. Эти равенства справедливы для двумерных и осесимметричных диффузионных слоев, причем для двумерного диффузионного слоя функцию следует положить равной 1.

В уравнениях (130-1), описывающих массоперенос в диффузионном слое, фигурируют только производные потенциала по у, но не сам потенциал Ф или его производные по Поэтому в диффузионном слое можно ввести новый потенциал, определенный как

или, что то же самое, нуль можно выбирать при каждом значении произвольно. Тогда величина важна лишь при определении полного перенапряжения

Значительного упрощения можно достигнуть, если дополнительно пренебречь миграцией в диффузионном слое, так что уравнение (130-1) примет вид

Хотя омическое падение потенциала в глубине раствора значительно влияет на изменение полного перенапряжения вдоль поверхности электрода, миграция в диффузионном слое не оказывает решающего влияния на распределение тока. В случае предельного тока мы видели, что роль миграции сводится к изменению величины тока, но не его распределения.

Уравнение (130-4) имеет место при наличии избытка фонового электролита (разд. 73). Однако, как отмечалось в гл. 18, насколько важно омическое падение потенциала в глубине раствора, зависит от отношения характерной длины к проводимости а это отношение может быть большим даже при избытке фонового электролита. Уравнение (130-4) применимо также в другом предельном случае растворов бинарного электролита (разд. 72). При этом коэффициенты нужно заменить коэффициентом диффузии электролита

Выписанные для каждого типа компонентов уравнения (130-1) следует решать относительно концентраций и потенциала вместе с условием электронейтральности (100-3). Если можно работать с упрощенным уравнением (130-4), то достаточно найти лишь концентрации компонентов, участвующих в электродной реакции.

По мере неограниченного возрастания у концентрации приближаются к своим объемным значениям. На поверхности электрода потоки компонентов связаны с плотностью тока уравнением (101-2)

Если миграцией можно пренебречь, то последнее уравнение можно переписать в виде

После этого уравнения из разд. 113 позволяют решить уравнения диффузионного слоя (130-4) в стационарном состоянии и связать концентрацию с ее производной на поверхности. В дальнейшем к уравнениям диффузионного слоя можно не обращаться.

Подстановка равенства (130-6) в уравнение (113-1) дает

где - концентрация компонентов f. на поверхности. При использовании этого соотношения следует иметь в виду, что в нем фигурирует интеграл Стилтьеса (см. задачу 17-8).

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление