Главная > Химия > Электрохимические системы
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

Приложение В. ЧИСЛЕННОЕ РЕШЕНИЕ СИСТЕМЫ ОБЫКНОВЕННЫХ ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНЫХ УРАВНЕНИЙ

Математическое моделирование физических явлений обычно выражается в составлении уравнений в частных производных. Нередко эти уравнения сводятся к обыкновенным дифференциальным либо потому, что имеется всего одна переменная, либо за счет применения специальных методов, таких, как преобразование подобия или метод разделения переменных. Доступность быстродействующих цифровых вычислительных машин и наличие общего метода решения дифференциальных уравнений позволяют рассматривать такого рода задачи без тех грубых упрощений, которые часто приходится допускать, чтобы получить аналитическое решение. Исходные задачи могут быть нелинейными и содержать несколько зависимых переменных. Однако должным образом выполненная линеаризация таких задач часто приводит к ряду сходящихся последовательных приближений, хотя в общем случае сходимость его гарантировать невозможно. Поэтому вначале имеет смысл обсудить метод решения системы линейных дифференциальных уравнений и проиллюстрировать метод линеаризации.

Поскольку в задачах с начальными условиями хорошо работает другой метод (Рунге—Кутта), мы сосредоточим внимание на краевых задачах, в которых обычно задаются условия при или . Используемый здесь подход оказался полезным в самых разнообразных задачах, так что целесообразно его изложить, чтобы облегчить работу других исследователей [1, 2].

Краевые задачи в такой постановке возникают в следующих случаях:

1. Массоперенос в полубесконечной неперемешиваемой среде.

2. Массоперенос в неперемешиваемой пленке или пористой среде, как в случае гетерогенного катализа или пористых электродов.

3. Массоперенос в пограничных слоях, когда профили на разных расстояниях вдоль поверхности подобны. Сюда относится как свободная, так и вынужденная конвекция, а в случае больших чисел Шмидта становится несущественным и гидродинамическое подобие.

4. Распределение скоростей в подобных пограничных слоях (см., например, задачу о течении вблизи вращающегося диска в разд. 96).

5. Распределение заряда и массы в диффузной части электрических двойных слоев.

По целому ряду причин на распределение концентрации некоторых компонентов могут влиять распределения других компонентов или поля скоростей и температур. К таким причинам относятся следующие:

1. Коэффициенты диффузии, вязкости и другие физические свойства зависят от состава раствора, температуры и давления.

2. Скорость на поверхности связана со скоростью массопереноса.

3. Компоненты могут быть заряжены и могут взаимодействовать друг с другом через электрический потенциал.

4. Компоненты раствора могут принимать участие в гетерогенных или гомогенных реакциях, как равновесных, так и неравновесных.

5. В случае свободной конвекции движение жидкости обусловлено разностью плотностей, возникающей счет неоднородности состава или температуры.

Вычислительная процедура вначале была обобщена на случай системы произвольного числа уравнений, описывающих влияние ионной миграции на предельные токи (гл. 19). При этом можно рассматривать произвольное число компонентов в растворе.

Система линейных разностных уравнений

Система линейных дифференциальных уравнений второго порядка записывается следующим образом:

где обозначает n неизвестных функций. Индекс i указывает номер уравнения, причем в каждое уравнение может входить каждая неизвестная . Все уравнения линейны, т. е. коэффициенты не зависят от неизвестных величин

Заменяя производные конечными разностями по формулам

где h — шаг сетки, получаем следующие разностные уравнения:

Здесь

При уравнения имеют вид

Поскольку точки с индексом нет, коэффициенты сюда не входят. Однако, чтобы не потерять возможности рассматривать более сложные краевые условия, в это уравнение был добавлен третий член, в который входят неизвестные величины, соответствующие Например, общий вид краевого условия для уравнения при выглядит так:

Если мы пользуемся конечно-разностной формой уравнения , то можно ускорить дело, вводя точку изображение при находящуюся вне рассматриваемой области (рис. В-1).

Рис. В-l. Воображаемая точка, вводимая при рассмотрении краевых условий, содержащих производные.

Тогда коэффициенты в уравнении приобретают вид

Если в краевом условии содержится первая производная, то желательно работать с дифференциальным уравнением в разностном

приближении, записанном для граничной точки даже если в него входит изображение, расположенное вне рассматриваемой области. Тогда краевые условия в конечноразностной форме записываются как набор дополнительных уравнений, которых должно быть достаточно для исключения неизвестных в точке-изображении. Очевидно, что особых преимуществ в исключении неизвестных в точке-изображении отдельно от решения самих разностных уравнений нет.

Если краевые условия не содержат производных то во введении изображений нет необходимости и соответствуют

По тем же причинам при разностные уравнения записываются в виде

где вновь с помощью коэффициентов учтена возможность более сложных граничных условий на второй границе рассматриваемой области аналогично коэффициентам и при

Решение системы линейных разностных уравнений

Обратимся теперь к методу решения разностных уравнений При запишем в виде

После подстановки этого выражения в уравнение можно видеть, что удовлетворяют уравнениям

Все три системы уравнений имеют одинаковые матрицы коэффициентов и легко решаются.

Для остальных точек, за исключением неизвестные представим следующим образом:

Подставляя уравнение в уравнение исключим вначале а затем после чего положим остающийся коэффициент при равным нулю. Это дает систему уравнений для определения и .

где

Эти коэффициенты не следует путать с коэффициентами в уравнении Решение выписанных линейных уравнений для каждой точки j очевидно. Отметим лишь, что вначале нужно провести вычисления для точки поскольку в правой части уравнения содержится а в матрице коэффициентов возникает Для уравнения принимают несколько иной вид, так как для исключения из уравнения нужно пользоваться уравнением вместо уравнения

Наконец, для точки имеется уравнение Если с помощью уравнения исключить то значения можно найти из уравнений

где

и

Имея значения теперь можно определить в обратном порядке по j с помощью уравнения и, наконец, вычислить по уравнению Повторные вычисления, которые приходится делать при решении матричных уравнений и при обратных подстановках, конечно, лучше всего про-

водить на больших быстродействующих цифровых машинах.

Поскольку краевые задачи содержат условия как при так и при получить конечные значения неизвестных, начиная с одного из концов, невозможно. Это удается сделать только в задаче с начальными условиями. Вместо однократного прохождения рассматриваемую область проходят дважды в противоположных направлениях. Коэффициенты в уравнении учитывают то обстоятельство, что краевое условие при должно отражаться на всей рассматриваемой области, причем этот эффект учитывается лишь после проведения обратной подстановки.

Решение нелинейных задач методом линеаризации

Мы рассмотрели метод решения системы линейных разностных уравнений. Однако на практике часто встречаются задачи, сводящиеся к системам нелинейных дифференциальных уравнений. Во многих случаях показано, что решение линеаризованной формы уравнений методом последовательных приближений (или итерациями) дает правильный ответ. Иначе говоря, если линеаризовать уравнения вблизи некоторого пробного решения, то в результате решения линеаризованных уравнений мы приближаемся к решению нелинейной задачи. Найденное решение можно рассматривать как пробное для получения второго приближения, и дальше весь процесс повторяется, пока не будет достигнута нужная точность. Как показывает опыт, сходимость метода не очень чувствительна к выбору первого пробного решения.

Второй закон Фика в одномерном случае, выражающий миграцию и диффузию заряженных компонентов в неперемешиваемой среде (гл. 19), имеет вид

Здесь концентрация, Ф — электрический потенциал, коэффициент диффузии, подвижность, зарядовое число и F — постоянная Фарадея. В этом уравнении нелинейны лишь миграционные члены. Эти члены можно линеаризовать в предположении, что известны почти правильные значения , которые можно обозначить и что их изменение в одном итерационном цикле сравнительно мало. Тогда можно записать

где мы пренебрегли квадратичными по малым величинам

и членами. Заменяя на на получаем

Теперь можно привести линеаризованную форму уравнения (В-22):

Таким образом, получена система линейных дифференциальных уравнений. В конечно-разностной форме записи эта система выглядит следующим образом:

Коэффициенты при , соответствующие здесь можно рассматривать как коэффициенты в уравнении а потенциал Ф — как одну из неизвестных Правая часть уравнения соответствует

Еще одно уравнение, относящееся к данной задаче, — условие электронейтральности

Это уравнение уже линейно и не содержит неизвестных при или

Для пористого электрода дополнительное уравнение может содержать член, соответствующий реакции, в который входят экспоненциальные функции, например

где безразмерный потенциал, а концентрация реагента. В линеаризованной форме это уравнение записывается в виде

Обсуждение и выводы

Описанная здесь процедура решения системы нелинейных дифференциальных уравнений методом линеаризации и последующих итераций имеет довольно общий характер. Благодаря своей гибкости она оказалась полезной во многих задачах. Конечно, для, конкретных задач иногда можно развить более эффективные методы, однако это достигается за счет потери общности и требует дополнительных усилий.

При решении задач рассматриваемого здесь типа могут быть полезными два других метода. Первый из них сводится к линеаризации и расцеплению уравнений, что достигается путем замены коэффициентов при производных на их выражения через пробное решение, например вместо пишется После этого расцепленные уравнения решаются одно за другим, в результате чего получается новое пробное решение. В общем случае сходимость этого метода несколько хуже сходимости в описанном выше подходе. Тем не менее в некоторых частных случаях, когда перекрестные члены в уравнениях невелики, этот метод работает достаточно хорошо.

Второй метод состоит в рассмотрении этой задачи как задачи с начальными условиями, которые необходимо искусственно подобрать. Для этого метода не требуется машина с большим объемом памяти, однако выбор дополнительного начального условия, удовлетворяющего краевым условиям при может оказаться сложным или вообще невозможным.

Ошибки в изложенном методе обусловлены тремя причинами: конечным числом итераций при решении нелинейных задач (эту ошибку можно сделать как угодно малой), разностным приближением дифференциальных уравнений (соответствующая ошибка уменьшается по мере уменьшения шага h) и округлением чисел вычислительной машиной (эта ошибка возрастает при уменьшении шага ). При резком изменении неизвестных в некоторой области сходимость последовательных приближений может нарушаться; в этом случае может оказаться полезным метод сингулярных возмущений.

Необходимо сделать замечания относительно уравнений первого и третьего порядков. Если в уравнение входит третья производная, то его можно заменить двумя уравнениями первого и второго порядков. При этом уравнения в конечных разностях по-прежнему содержат точки Для уравнения первого порядка, возможно, лучше представлять производную с помощью разности значений на краях интервала вместо средней разности, вычисленной для положительного и отрицательного сдвигов относительно рассматриваемого значения аргумента,

как это было принято выше. Если коэффициенту при производной приписывать его среднее значение на рассматриваемом интервале, то ошибка разностного приближения все еще будет порядка :

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Newman Ind. Eng. Chem. Fund., 7, 514—517 (1968).

2. Newman Numerical Solution of Coupled, Ordinary Differential Equations, Lawrence Radiation Laboratory, University of California, Berkeley, 1967.

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление