Главная > Химия > Электрохимические системы
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

18. Ячейка с двумя электролитами, концентрация одного из которых почти однородна

В настоящем разделе будут рассматриваться ячейки с двумя электролитами в растворе. Предполагается, что один из электролитов имеет почти однородную концентрацию, в то время как концентрация другого изменяется от точки к точке. Ячейка такого типа обсуждалась в разд. 15:

В этой ячейке переходная область означает область переменной концентрации Хлорид лития имеет почти однородную концентрацию, хотя она может слегка изменяться вблизи твердого хлорида таллия.

Потенциал этой ячейки выражается в виде

Так же как и в разд. 17, в это уравнение входит разность электрохимических потенциалов ионного компонента, взятых в двух точках раствора. Однако в данном случае эта разность рассматривается как небольшой дополнительный член в выражении, которое в прочих ситуациях связывает потенциал ячейки с термодинамическими величинами, тогда как в разд. 17 такие разности давали существенный вклад в потенциал ячейки. Эти дополнительные члены оценены в работе [4], результатами которой мы здесь пользуемся.

Равенство (15-15), которое мы еще раз воспроизведем,

позволяет найти величину этой разности. Таким образом,

В противоположность ситуации, имевшей место в разд. 17, этот

интеграл нельзя точно вычислить, не располагая детальной информацией о концентрационных профилях в области контакта, поскольку числа переноса и химические потенциалы зависят от концентраций Между тем мы хотим лишь найти величину члена, которым обычно пренебрегают, для чего воспользуемся приближениями, обычными для разбавленных растворов, и будем считать подвижности ионов равными друг другу.

Для чисел переноса эти приближения дают

Из уравнения (14-10) можно найти изменения химического потенциала хлорида таллия:

Аналогичное выражение можно записать для хлорида лития. Подставляя эти равенства в уравнение (18-3), получаем

Для разбавленных растворов коэффициенты активности можно выразить формулой Дебая—Хюккеля (разд. 28)

где а — постоянная Дебая—Хюккеля, равная для воды и 2,57 для диметилсульфоксида при . В приближении Дебая—Хюккеля для электролитов с одинаковым типом зарядов коэффициенты активности одни и те же и зависят лишь от ионной силы равной здесь

Теперь уравнение (18-7) приобретает вид

а интегрирование позволяет переписать уравнение (18-4) в виде

где m — моляльность хлорида лития в фазе б.

Для определения коэффициентов активности и стандартных потенциалов при использовании ячеек такого типа измерения проводят при низких концентрациях и результаты экстраполируют к бесконечному разбавлению этого электролита, тем самым устанавливая стандартное состояние, определяемое условием (14-5). Ясно, что измерения при низких концентрациях чрезвычайно важны с точки зрения термодинамики. Многие

ошибки при этих измерениях обусловлены рассматриваемыми здесь жидкостными контактами. Изменение концентрации от раствора можно приближенно выразить следующим образом:

где — произведение растворимости хлорида таллия. Чтобы точность измеряемого потенциала ячейки была не менее при , произведение растворимости слаборастворимой соли должно быть меньше примерно

Другой ячейкой этого типа, содержащей водный раствор, является

где растворы различаются в основном тем, что раствор насыщен хлоридом серебра. Потенциал ячейки определяется выражением

В табл. 18-1 представлены значения для , рассчитанные методом [5], который будет изложен в следующей главе. Для сравнения приведены значения, полученные из уравнений (18-10) и (18-11). При практически используемых концентрациях в неводных системах, исследованных в работе [4], эффект гораздо больше, поскольку он становится заметным при объемных концентрациях порядка корня квадратного из произведения растворимости.

Влияние слаборастворимой соли на потенциал ячейки, рассмотренное выше, при анализе ячеек (17-21) и (17-23) не учитывалось.

Согласно названию данного раздела, логически мы могли бы отнести сюда и ячейки, содержащие инертный электролит почти однородной концентрации, где реагирующий на электродах компонент присутствует в гораздо меньших концентрациях. Примером является ячейка

Таблица 18-1. Влияние растворимости хлорида серебра при убывающих значениях объемной концентрации

в которой концентрация практически однородна. В переходной области переменными являются концентрации как так и Потенциал ячейки можно выразить в виде

в предположении, что не участвует в установлении межфазного равновесия на электродах и лишь изменяет химические потенциалы других электролитов в растворах.

В тех же приближениях, что использовались выше, можно написать

Таким образом, изменения потенциала ячейки в основном обусловлены изменениями концентраций ионов серебра и натрия. Если ионная сила достаточно однородна, то последним членом, связанным с поправками к коэффициенту активности, можно пренебречь. Заметим, что отношение определено однозначно в соответствии с соображениями разд. 14.

Если коэффициентами активности пренебречь, то равенство (18-16) превращается в одну из форм так называемого уравнения Нернста, связывающего потенциалы ячеек с логарифмами ионных концентраций. Часто его записывают через молярные концентрации, как, например, сделано в соотношении (10-1). Уравнение Нернста можно использовать в том случае, когда имеется избыток инертного электролита почти однородной концентрации, а реагирующие компоненты присутствуют в гораздо меньших концентрациях. Оценкой возникающих при этом ошибок мы займемся в гл. 6.

Потенциалы ячеек часто зависят от транспортных свойств растворов электролитов, а также от их термодинамических свойств. Кроме того, они зависят от детальной формы концентрационных профилей в области контакта. При определенных условиях, рассмотренных в данном разделе, потенциал ячейки можно приближенно выразить через одни лишь термодинамические характеристики. Являются ли эти приближения достаточно точными, зависит от конкретных целей расчета.

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление