Главная > Химия > Электрохимические системы
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

45. Численные результаты

Здесь мы приводим значения ДФ, вычисленные [4] для нескольких моделей (разд. 42) соединений между растворами с различными составами. Концентрационные профили не приводятся, поскольку, как указано в следующем разделе, потенциалы ячеек с жидкостными соединениями можно вычислить непосредственно по табулированным значениям АФ, не прибегая к концентрационным профилям. Табулирование значений АФ вместо потенциалов полных ячеек удобно по той причине, что эти значения связаны с самим соединением, в то время как при данном соединении возможно несколько комбинаций электродов. Для расчета потенциалов полных ячеек, кроме АФ, нужны лишь термодинамические данные, так как АФ целиком учитывает и влияние явлений переноса.

Значение ДФ зависит от выбора стандартного иона п. В каждом случае таковым является последний ион для данного соединения в таблицах. Для бесконечно разбавленных растворов ДФ перестает зависеть от этого выбора и зависит лишь от отношений концентраций ионов в краевых растворах. Растворы с нулевой ионной силой отмечены звездочкой, однако концентрациям приданы ненулевые значения, чтобы можно было найти эти отношения. Эти соединения составляют также основу для сравнения с более концентрированными растворами, что позволит выявить влияние коэффициентов активности.

В табл. 45-1 приведены значения ДФ для соединений с плавной смесью электролитов, с диффузией в ограниченном пространстве и со свободной диффузией. Табл. 45-2 дает значения ДФ для электрода второго рода, в котором обладающий произведением растворимости диффундирует в растворы соляной кислоты с различными концентрациями. Для растворов с нулевой ионной силой значения ДФ для соединений с плавной смесью электролитов и с диффузией в ограниченном пространстве согласуются с вычисленными по формулам Гендерсона и Планка соответственно (разд. 43). На рис. 45-1 представлены результаты более обстоятельных расчетов по соединению Некоторые результаты табл. 45-2 уже были приведены в табл. 18-1 и обсуждались в связи с ошибками, возможными в случае электрода второго рода в очень разбавленных растворах. Табл. 45-2 показывает, что потенциал жидкостного соединения — лишь малая доля такой ошибки.

Единственным соединением, для которого наши расчеты

Таблица 45-1. Значения для различных соединений и различных моделей при 25 °С. (Значения для отмечены звездочкой. Последний ион является стандартным. Экспериментальные значения даны в скобках.)

(см. скан)

Продолжение табл. 45-1 (см. скан)

Продолжение табл. 45-1

Таблица 45-2

Значения ЛФ для хлорсеребряного электрода при 25 °С (в качестве стандартного выбран ион хлора, а значения приняты равными нулю)

можно сравнить с другими и одновременно с экспериментальными результатами, является соединение . Мак-Иннес и Лонгсворт [11] вычислили потенциал этого соединения в случае свободной диффузии, который оказался равным 28,19 мВ, в то время как нами получено значение Спиро [12] обсуждал вопрос о ячейках с жидкостными соединениями, включая солевые мостики, используемые в качестве соединений с постоянной ионной силой. Кроме того, он рассматривал соединения типа плавной смеси, учитывая поправки на коэффициенты активности. Для соединения Спиро

(см. скан)

Рис. 45-1. Рассчитанные значения АФ для свободной диффузии (а, г), диффузии в ограниченном пространстве (б, д) и для контакта между , соответствующего плавной смеси (в, е) (см. продолжение рисунка). Графики а-в относятся к определенным концентрациям на одной стороне границы раздела. Графики г-е соответствуют случаю определенных отношений концентраций на обеих сторонах границы раздела. Пунктирные линии рассчитаны по теории идеальных растворов, сплошные линии учитывают поправку на коэффициенты активности.

Рис. 45-1 (продолжение). (см. скан)

получил 29,07 мВ, а мы — значение 27,47 мВ. Экспериментальные результаты приведены в табл. 45-1. Эти вопросы обсуждаются в работе [4].

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление