Главная > Химия > Электрохимические системы
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

Глава 8. КИНЕТИКА ЭЛЕКТРОДНЫХ ПРОЦЕССОВ

55. Гетерогенные электродные реакции

Современные представления о строении двойного слоя основаны на сведениях, полученных на ртутном электроде в отсутствие фарадеевского тока, т. е. на идеально поляризуемом электроде. Теперь мы хотим обратиться к рассмотрению переноса заряда, или фарадеевских реакций. В практически интересных электрохимических системах, включая коррозию, первостепенную важность представляет именно рассмотрение реакций, протекающих на электродах.

Первое, что мы хотели бы знать об электродной реакции, — это ее скорость. Для единственной реакции ее скорость в стационарном состоянии просто связана с плотностью тока законом Фарадея, причем плотность тока легко измеряется экспериментально. Одновременно протекающие реакции обсуждаются в разд. 61. Переходные электродные процессы связаны с емкостью двойного слоя, обсуждавшейся в гл. 7 и дополнительно в разд. 58. Они могут также включать изменения состояния электродной поверхности.

Скорость электродной реакции, характеризуемая плотностью тока, прежде всего зависит от природы и предварительной обработки поверхности электрода. Далее, скорость реакции зависит от состава раствора электролита вблизи электрода, сразу же за двойным слоем. Он может отличаться от состава в глубине раствора ввиду ограниченности скорости массопереноса, рассматриваемого в частях В и Г. Однако диффузная часть двойного слоя рассматривается как часть границы раздела. Она слишком тонка, чтобы ее можно было исследовать с помощью пробника, и теория диффузного слоя является скорее микроскопической моделью, чем макроскопической теорией. Влияние строения двойного слоя на кинетику электродных процессов обсуждается в разд. 58.

Наконец, скорость реакции зависит от электродного потенциала. Последний характеризуется поверхноным перенапряжением , определенным в разд. 8 как потенциал рабочего электрода относительно электрода сравнения того же типа, помещенного в раствор вблизи поверхности рабочего электрода (сразу за двойным слоем). Этот потенциал макроскопически

определяется однозначно, и его можно выразить через электрохимические потенциалы. Для общей электродной реакции, записанной в виде уравнения (12-6), условие равновесия (12-7) имеет вид

Поверхностное перенапряжение выражает отклонение от равновесного потенциала и определяется из соотношения

Здесь следует добавить верхние индексы для соответствующих фаз, в которых находится данный компонент. В частности, - есть электрохимический потенциал электронов в металле электрода. Это определение эквивалентно сформулированному в разд. 8.

В качестве примера приведем выражение для поверхностного перенапряжения медного электрода, на котором идет реакция

Оно имеет вид

Анализируя поведение электрохимических систем, мы ищем макроскопическое соотношение между плотностью тока, поверхностным перенапряжением и составом раствора вблизи поверхности электрода, задаваемым концентрациями с с

При установлении этого соотношения могут оказаться полезными микроскопические модели, хотя они и не являются необходимыми. В переходных электродных процессах может играть роль также емкость двойного слоя и могут выявиться гистерезисные явления, связанные с изменениями поверхности электрода.

Интересуясь общими вопросами кинетики электродных процессов, следует обратиться к работам [1—3, 27—29]. Богатый экспериментальный материал по конкретным электродным реакциям собран Феттером [1], а Танака и Тамамуши [4] приводят таблицы параметров для большого числа реакций.

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление