Главная > Химия > Электрохимические системы
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

63. Электроосмос и потенциал течения

Рассмотрим капилляр радиуса в диэлектрическом веществе. Капилляр заполнен раствором электролита, и имеется однородное электрическое поле в направлении оси z капилляра. Однако радиальная компонента поля не равна нулю. Вместо этого условия выполняется уравнение Пуассона в форме

Член равен нулю, поскольку проекция поля на ось постоянна. Уравнение баланса импульса (гл. 15) можно записать в виде

где электрическая сила компенсирует вязкую силу.

Подставляя уравнение (63-2) в уравнение (63-1) и интегрируя его дважды по при условиях при конечны при получаем

Следовательно, объемную скорость течения Q можно выразить как

Обратимся теперь к электрическому току. Поток вещества запишем в виде [уравнение (69-1)]

При данном значении концентрации не изменяются в направлении . Следовательно, в уравнении (63-5) диффузионного члена нет. Плотность тока в растворе равна

где

есть проводимость [уравнение (70-3)] и

есть плотность электрического заряда. Полный ток можно представить в виде

Подставим сюда из уравнения (63-3) и из уравнения (63-1):

Заметим, что коэффициент при в уравнении (63-4) равен коэффициенту при — в уравнении (63-10). Это является примером соотношения взаимности Онзагера.

Чтобы получить обозримое выражение для распределения потенциала внутри капилляра, воспользуемся приближением Дебая—Хюккеля (27-7):

где — концентрация компонента i на оси капилляра.

Теперь уравнение (63-1) приобретает вид

или

где

а

есть дебаевская длина.

Решением уравнения (63-13) служит

где модифицированная функция Бесселя первого рода нулевого порядка. Коэффициент при вычисляется из условия при Другое решение однородной формы уравнения (63-13), равное следует отбросить ввиду его неограниченности при

Приближенное выражение для плотности заряда имеет вид

Заметим, что плотность заряда на оси капилляра не равна нулю. Теперь нам хотелось бы связать постоянную с поверхностной плотностью заряда на единицу площади стенки капилляра:

или

откуда

где и модифицированная функция Бесселя первого рода первого порядка. Кроме того, имеем

и

Можно вычислить интегралы в уравнениях (63-4) и (63-10):

и

где

и

есть проводимость на оси капилляра.

Теперь уравнение (63-10) цреобразуется к виду

а уравнение (63-4) — К виду

На рис. 63-1 показан профиль скорости в капилляре в отсутствие перепада давления, т. е. при . Его можно получить из уравнения (63-3):

Направленное вдоль оси капилляра электрическое поле может вызывать течение внутри капилляра даже в отсутствие перепада давления, и это явление называется электроосмосом.

Средняя скорость, или скорость течения, получается из уравнения (63-30) в виде

Скорость течения приведена в табл. 63-1 в зависимости от отношения радиуса капилляра к дебаевской длине. При больших

Рис. 63-1. Профиль скорости в капилляре в отсутствие перепада давления (случай чистого электроосмоса).

Таблица 63-1. Безразмерная скорость течения как функция в отсутствие перепада давления а

значениях диффузный слой сравнительно тонок, и изменение скорости происходит около стенки. Это изменение скорости приблизительно равно и по существу совпадает с выражением (62-7).

Второй член в правой части уравнения (63-31) соответствует обычному профилю скорости, вызванному градиентом давления . В эксперименте может встретиться условие отсутствия полного потока вместо отсутствия перепада давления. В этом случае направленное вдоль оси капилляра электрическое поле создает перепад давления, который в соответствии с уравнением (63-30) равен

Рис. 63-2. Профиль скорости в капилляре, когда полный поток жидкости равен нулю.

Эта величина также представлена в табл. 63-1. Скорость не равна нулю во всем капилляре — второй член в уравнении (63-31) принимает теперь такое значение, чтобы средняя скорость равнялась нулю. Локальный профиль скорости изображен на рис. 63-2. При больших значениях на стенке как бы возникает разрыв скорости, причем, согласно уравнению (62-7), величина скачка равна Это изменение скорости в действительности происходит на толщине диффузного слоя, который в этом случае очень тонок по сравнению с радиусом капилляра. На электрокинетический профиль накладывается параболический пуазейлевский профиль скорости, описываемый последним членом в уравнении (63-31).

Уравнение (63-4) или (63-30) показывает, как направленное вдоль оси капилляра электрическое поле может привести к течению жидкости или перепаду давления, т. е. как электрические явления могут создавать явления, относящиеся к механике жидкости. С другой стороны, уравнение (63-10) или (63-29) показывает, как перепад давления может создавать электрический ток или падение потенциала. Предположим, что за счет перепада

давления через капилляр течет раствор электролита, а электрические условия таковы, что полный ток равен нулю. Тогда течение жидкости порождает так называемый потенциал течения, который получается из уравнения (63-29) в виде

где

Может оказаться, что лучше связать потенциал течения со скоростью течения, чем с перепадом давления. Тогда, исключая из уравнений (63-29) и (63-30), получаем

где

Если электрические условия таковы, что разность потенциалов равна нулю, например за счет замыкания накоротко больших обратимых электродов на концах капилляра, то возникающий ток течения можно выразить в соответствии с уравнениями (63-29) и (63-30) в виде

Все изложенное выше дает пример единообразного подхода к описанию явлений электроосмоса и Потенциала течения. В первом случае электрические эффекты приводят к течению жидкости, во втором — течение жидкости порождает электрические эффекты. В действительности оба случая связаны уравнениями (63-29) и (63-30), в которых имеются две движущие силы и две величины типа потока и Q). Однако в этих уравнениях электрические эффекты и явления, связанные с течением жидкости, не разделяются.

Рассмотрим пример чистой воды в капилляре радиуса мкм см. Предположим, что единственными ионами являются с концентрациями при Тогда дебаевская длина X равна 0,96 мкм, составляет приблизительно 20. Примем что

соответствует дзета-потенциалу около -138 мВ. Используя эти значения, находим

Если в этих условиях приложить к капилляру напряжение 100 В при отсутствии суммарного потока жидкости, то должна возникнуть разность давлений, которую дает водяной столб высотой 7,3 см.

Очень часто диффузный слой бывает весьма тонким по сравнению с другими характерными длинами, определяемыми геометрией системы. Учитывая это обстоятельство, было бы желательно развить приближенный метод анализа. При больших значениях диффузный слой ограничен областью вблизи стенки, где цилиндрическая геометрия несущественна. Вне этой области раствор электрически нейтрален. Сначала рассмотрим течение жидкости, а затем — электрический ток.

При больших значениях уравнение (63-31) сводится к

где

Равенство (63-39) справедливо вне диффузного слоя и соответствует решению уравнения (63-2) при нулевой плотности заряда и граничном условии при . Это значение следует из расчета, основанного на приближении тонкого диффузного слоя (разд. 62).

Таким образом, задача о движении жидкости решается так, как если бы раствор был электрически нейтральным, но со скоростью скольжения на твердой стенке, связанной с тангенциальной составляющей электрического поля уравнением (63-40), (62-7) или (62-5). На рис. 63-1 и 63-2 показано приближение к такой ситуации по мере возрастания

Уравнение (63-39) дает скорость течения в виде

что получается также из уравнения (63-30) при бесконечном

Выражения для тока в этом случае также достаточно просты.

По мере приближения к бесконечности и приближаются к и уравнение (63-29) приобретает вид

Из этого выражения можно вывести правильные асимптотические соотношения для потенциала и тока течения в соответствии с уравнениями (63-34), (63-36) и (63-38). Вне диффузного слоя раствор считается электрически нейтральным и обладает проводимостью и». Эта область дает очевидный вклад в уравнение (63-42). Тогда последний член должен быть обусловлен диффузным слоем.

Для установления вклада диффузного слоя определим поверхностную плотность тока отнесенную к диффузному слою, так чтобы полный ток выражался как

где для получения вклада в полный ток поверхностная плотность тока умножается на длину окружности. Подставляя равенство (63-43) в уравнение (63-29), находим в пределе больших

где

есть поверхностная проводимость и — производная скорости вне диффузного слоя dvz/dy (здесь у — расстояние от поверхности). В данном случае

[ср. с уравнением (63-39)].

Члены в уравнениях (63-44) и (63-45) можно интерпретировать физически. Первый член в правой части уравнения (63-45) можно было бы назвать избыточной поверхностной проводимостью, вызванной тем, что значения ионных концентраций внутри диффузного слоя отличаются от объемных. Эта величина может быть положительной или отрицательной и равна нулю для симметричного электролита с равными подвижностями катионов и анионов. В приближении Дебая—Хюккеля (вновь для симметричного электролита) значение внутри диффузного слоя постоянно. Поэтому замена менее подвижных ионов более подвижными противоионами увеличила бы локальную проводимость. Если отказаться от этого приближения, то

следовало бы ожидать, что ионная сила в диффузном слое увеличивается, и это привело бы к более положительным значениям избыточной поверхностной проводимости.

Последний член в уравнении (63-45) можно было бы назвать конвективной поверхностной проводимостью, обусловленной движением жидкости в диффузном слое, которое вызвано электрическим полем. Поскольку индуцированная скорость и плотность заряда пропорциональны получается, что конвективная поверхностная проводимость пропорциональна квадрату и всегда положительна.

Напряжение трения в жидкости вблизи поверхности вызывает движение жидкости в диффузном слое и приводит к дополнительному конвективному вкладу в поверхностную плотность тока. Этот член записан через Р—величину, связанную с локальными условиями на поверхности. В некоторых случаях с этим последним членом в уравнении (63-44) может быть связана эрозионная коррозия, так как напряжение трения может изменяться по поверхности [5, 6]. В результате происходит изменение поверхностной плотности тока, и если объем раствора из-за малой проводимости не может обеспечить этот ток, то он может вызвать коррозию металла.

Если бы двигалась еще и сама твердая поверхность, то в уравнение (63-44) пришлось бы включать дополнительный конвективный член при условии, что в поверхностную плотность тока входит лишь ток на подвижной стороне двойного слоя. Это вызвано тем, что в целом граница раздела остается электрически нейтральной.

Уравнения (63-43) и (63-44) приводят к выражению для полного тока

Сравнение с уравнением (63-42) показывает, что при больших значениях поверхностной проводимостью можно пренебречь.

Уравнение (63-44) и уравнение (63-40) или (62-5) являются векторными уравнениями, относящимися к поверхностной плотности тока, скорости скольжения на поверхности, тангенциальному электрическому полю и напряжению трения. Они применимы и в системах с другой геометрией, если диффузный слой может считаться тонким по сравнению с другими характерными длинами. В таких случаях диффузный слой по существу является плоским, и эти уравнения можно уточнить, учитывая то обстоятельство, что задачу о плоском диффузном слое можно решить, не прибегая к приближению Дебая—Хюккеля.

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление